結晶條件對等規聚丙烯晶體結構的影響

[編輯:Cyx]  [發布時間:2016-02-29 11:02:35]  []

鄭鵬程1,2，張春輝3，丁帥1,2
(1.山東省紡織科學研究院；2.山東省特種紡織品加工技術重點實驗室；3.青島市纖維紡織品監督檢驗研究院)

　　摘要：研究了β成核劑(CHB-5)的含量、冷卻速率及結晶溫度對等規聚丙烯（iPP）晶體結構的影響。經廣角X射線衍射（WAXD）測試表明：CHB-5的加入能有效誘導iPP生成β晶，且當CHB-5的質量分數為0.6%左右時，生成β晶的相對含量最高；此外，測試結果表明低的冷卻速率和適宜的結晶溫度（120℃-125℃）有利于提高β晶的相對含量。
　　關鍵字：等規聚丙烯；β成核劑含量；冷卻速率；結晶溫度
　　等規聚丙烯（iPP）屬于半結晶樹脂，其結晶行為、結晶形態和球晶尺寸直接影響iPP的最終應用性能。β成核劑誘導iPP樹脂的結晶行為對成核條件極其敏感，基體樹脂的種類及性質、成核劑添加量、結晶溫度、熔體壓力、冷卻速率等條件的微小變化就會對β成核劑的成核效果產生很大的影響。故本文從β成核劑用量、冷卻速率和結晶溫度三方面入手，研究不同的結晶條件對等規聚丙烯晶體結構的影響。

　　1實驗
　　1.1實驗材料
　　iPP(F401)的性能參數：密度為0.91g/cm3，熔體流動指數(MFI)為2.5g/10min(230℃,2.160kg)，等規度96.5%。β成核劑CHB-5，芳酰胺類化合物，熔點≥340℃，市售。
　　1.2實驗設備
　　精密天平：METTLERTOLEDO，Switzerland的ABS135-S型；電熱恒
　　溫鼓風干燥箱：上海一恒科技儀器有限公司的DHG-9075A型；同向雙螺桿擠
　　出機：南京杰恩特機電有限公司的SHJ-20型；塑料成型注射機：東華機械有限公司的130F2V型；廣角X射線衍射儀：日本Rikagu公司的D/Max-2550PC型；差示掃描量熱儀：鉑金埃爾默儀器有限公司的DiamondDSC型。
　　1.3試樣制備
　　準確稱取iPP和不同含量(0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的CHB-5，混合均勻后，進行熔融擠出造粒，將成核iPP粒料充分干燥后注塑成標準試樣，同時對純iPP進行相同的加工處理過程。
　　1.4晶體結構測試方法
　　在氮氣保護下，將制得的β-iPP樣品采用Cu輻射處理。測試參數：掃描速度為3°⁄min，掃描衍射角為5°-30°,激發電壓為40kV，激發電流為200mA。

　　2結果與討論
　　2.1β成核劑含量對iPP晶體結構的影響
　　為了研究加入CHB-5后對純iPP晶體結構的影響，以及研究CHB-5對純iPP結晶程度的影響，采用D/Max-2550PC型廣角X射線衍射儀對樣條以3°/min的掃描速度進行掃描，進行WAXD實驗。

　　
　　將不同含量CHB-5改性的iPP進行WAXD測試，其測試結果如圖1所示。
　　從圖1中可以看出純iPP的5個主要的衍射峰的2θ衍射角在10-25?的范圍內，依次位于14.0?、16.8?、18.5?、21.1?和21.8?處，它們分別與α晶的(110)晶面、(040)晶面、(130)晶面、(131)晶面和(041)晶面相對應，這表明純iPP的晶型主要為α晶型。當向iPP中加入成核劑CHB-5后，β-iPP的2θ衍射角出現在16.0?附，這是典型的β晶型(300)晶面的特征衍射峰，這表明加入的CHB-5改變了iPP的晶體結構。各樣品中β晶的相對含量Kβ可按照公式(1)得出，如表1。

　　由表1可知，β晶的衍射峰強度隨著CHB-5含量的增加逐漸增強，α晶的衍射峰強度隨著CHB-5含量的增加逐漸減弱；但是當CHB-5含量大于0.6%時，β晶的衍射峰強度反而出現減弱趨勢，α晶的衍射峰強度開始增強。這是由于當CHB-5的含量較低時，生成結晶中心少，導致改性iPP中形成的β晶也較少；而當在一定范圍內逐漸增加CHB-5的含量時，生成的結晶中心逐漸增多并趨于完善，使β晶含量增加；當CHB-5含量大于0.6%，繼續增加CHB-5的含量，由于結晶速度過快，使結晶中心來不及完善，形成的晶核較少，導致β晶的含量降低。
　　2.2冷卻速率對iPP晶體結構的影響
　　本文選取CHB-5質量分數為0.6%的iPP改性樣品作為研究對象，以10℃/min的升溫速率升至220℃保溫一段時間消除熱歷史后，分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min的速率進行升降溫，然后將樣品做WAXD測試，考察不同的冷卻速率對β-iPP晶體結構的影響。

　　非等溫結晶條件下不同的冷卻速率對β-iPP晶體結構影響的WAXD圖譜見圖2，按照公式(1)計算得出不同冷卻速率下對應的β晶型的相對結晶度，其數據見表2。

　　由圖2和表2可知，當冷卻速率為5℃/min時，β晶的相對含量可以達到78.45%。隨著冷卻速率的增加，β晶的相對含量逐步降低。對β-iPP而言，當冷卻速率較低的時候會在較高的溫度下結晶，此時iPP的自成核受到抑制，CHB-5的存在為iPP提供大量的異相成核，有利于生成大量的β晶型。當冷卻速率較快時在較低的溫度下發生結晶，此時iPP的自成核效果顯著，因而誘導生成一定含量的α晶。綜上所述，采用比較低的冷卻速率可以使iPP生成更多的β晶型。
　　2.3結晶溫度對iPP晶體結構的影響
　　iPP的多晶型結構對結晶溫度非常敏感，本文將CHB-5質量分數為0.6%的iPP改性樣品分別放在115℃、120℃、125℃、130℃和135℃下做等溫結晶處理45min后做WAXD測試，觀察結晶溫度對β-iPP晶體結構的影響.

　　圖3是不同結晶溫度下β-iPP的WAXD圖譜，與圖1相比，β-iPP樣品經過等溫結晶處理后，其2θ衍射角中代表β晶型(300)晶面的衍射峰出現在16.0?附近，代表β晶型(301)的衍射峰出現在21.1?附近，β晶特征峰具有不同的高度，并且在圖譜中基本上觀察不到代表α晶型的衍射峰。這說明在其他條件不變的情況下，結晶溫度決定了CHB-5誘導iPP生成β晶的能力，經公式(1)計算各結晶溫度下β-iPP中β晶相對含量見表3。

　　由圖3和表3可知，改性iPP的最佳結晶溫度在125℃附近。Kβ隨著結晶溫度的增加而增加，當溫度在125℃時，Kβ值為88.34%達到最大。繼續增加結晶溫度，Kβ值開始下降。β晶型受結晶溫度的影響主要是由熱力學和動力學兩個方面決定。結晶溫度在115℃-125℃的范圍內，β晶型的生長速率比α晶型的生長速率快，有利于生成β晶型；然而當結晶溫度超過這個溫度范圍后，β晶型又逐漸開始轉化為穩定的α晶型使β晶型的相對含量下降。

　　3結論
　　本文通過研究CHB-5含量、冷卻速率及結晶溫度對iPP晶體結構的影響可知iPP材料的晶體結構形態是可控的，現得出以下三條結論：
　?、臗HB-5的加入使iPP的晶型由α晶轉變為β晶，且當其質量分數在0.6%時，成核效果達到最佳，β晶的相對含量為77.49%。
　?、戚^慢的冷卻速率有利于提高試樣β晶的相對含量，因此在加工過程中為了得到較高含量的β晶應適當降低冷卻速率，一般為10-15℃/min。
　?、?beta;-iPP是在一個特定的溫度范圍內生長的，在這個溫度范圍內，α晶的生長受到抑制，有利于促進β晶的生長，從而得到較高含量的β晶。經證實，CHB-5改性iPP最適宜β晶形成的溫度范圍是120℃-125℃。