碘丁基-N-磺酸氨基聚硅氧烷的拒水阻燃性

[編輯:Cyx]  [發布時間:2016-02-29 10:02:30]  []

張鳳軍1，董朝紅1,2，呂洲1，王鵬1，王曙光1，車迎1
（1.青島大學“纖維新材料及現代紡織”國家重點實驗室培育基地；2.江南大學紡織服裝學院）

　　摘要：以帶有活性基團的碘丁基硅油（IBu-PDMS）與氨基磺酸胍為原料制備了具有拒水阻燃雙功能的碘丁基-N-磺酸氨基聚硅氧烷〔（IB-N-SA）PDMS〕，并用傅里葉紅外光譜表征了其結構。將（IB-N-SA）PDMS應用于棉織物，測定接觸角和拒水等級表征了其拒水性；通過氧指數儀、熱重和棉織物燃燒后殘炭的形貌分析了其阻燃性、熱性能及阻燃機理。結果表明：（IB-N-SA）PDMS可賦予棉織物拒水性能，接觸角由88.37°提高到了110.75°，拒水分值為90；同時，（IB-N-SA）PDMS整理棉織物燃燒后的殘炭率由11.7%提高到33.6%，說明阻燃劑通過改變棉纖維的熱裂解過程，促進纖維的脫水炭化，提高了棉織物的阻燃性，整理棉織物的極限氧指數由18.0%提高至29.4%。

　　0前言
　　隨著社會的發展和人們環保意識的提高，無鹵、無磷阻燃技術的發展及阻燃劑的開發勢在必行。近年來，由于硅系阻燃劑無毒、環保，已成為阻燃研究的熱點之一。硅系阻燃劑由于其極高的熱穩定性、氧化穩定性而具有優異的阻燃性能，其熱分解產物主要有CO2、水蒸氣及SiO2，因此，此類阻燃劑被認為是新一代高效、友好的成炭型阻燃劑，應用前景十分廣闊。美國GE公司用聚酯、聚酰亞胺與聚二甲基硅氧烷為原料合成的多嵌段共聚物、DowCorning公司的D•C•RM硅樹脂微粉阻燃劑以及日本NEC與GE-東芝有機硅公司共同開發的XG-99-B5664有機硅系阻燃劑應用于高分子材料時均表現出良好的阻燃效果。J.Alongi等人通過溶膠-凝膠法將硅烷預聚體應用于棉織物，極大地提高了棉織物的熱穩定性；丁洋等將磷酸酯聚硅氧烷整理到棉織物上，使織物獲得了良好的阻燃性，可見硅系阻燃劑在棉織物上有很大的應用研究價值，但國內學者外關于棉用硅系阻燃劑方面的研究成果較少，關于這方面的研究工作也越來越多地引起一些科研工作者的興趣。
　　目前，由于許多行業的特殊性，阻燃多功能紡織材料需求日益增加，傳統的方法是分別浸軋阻燃劑和其它功能助劑，工序繁復，條件苛刻（如所用的功能助劑之間是否匹配、多次浸軋是否會影響助劑的效果，整理溫度是否匹配等），存在一定的局限性，因此，阻燃多功能助劑的發展越來越受到親睞。
　　本文利用帶活性基團的碘丁基硅油與氨基磺酸胍反應制備了拒水阻燃功能助劑碘丁基-N-磺酸氨基聚硅氧烷〔（IB-N-SA）PDMS〕，是一種環保型硅系阻燃劑，制備方法簡單，反應條件溫和，將（IB-N-SA）PDMS應用到棉織物上，在提高棉織物阻燃性的同時賦予其拒水性，工序簡便，效果良好。

　　1試驗
　　1.1材料、藥品和儀器
　　材料14.75tex×14.75tex，524根/10cm×284根/10cm，經退漿、精練、漂白的純棉布（濰坊齊榮紡織印染有限公司）
　　藥品碘丁基硅油（自制），氨基磺酸胍（唐山三鼎化工有限公司），尿素（萊陽化工實驗廠），氫氧化鈉（天津市博迪化工有限公司）
　　儀器HH數顯恒溫水浴鍋(金壇市金城國勝實驗儀器廠)，小樣定形烘干機、立式小軋車(上海朗高紡織設備有限公司)，賽多利斯天平(北京賽多利斯天平儀器系統有限公司)，SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵(鄭州長城科工貿有限公司)，沾水度儀LLY-13(萊州市電子儀器有限公司)，LFY-606B數顯限氧指數測定儀（山東紡織科學研究院），美國Nicolet公司5700型傅里葉變換紅外光譜儀，接觸角測定儀JY-PHb（承德普惠檢測設備制造有限公司），熱重分析儀（METTLERTOLLODOTGA/DSC1），飛納電鏡Phenompro（復納科學儀器（上海）有限公司）
　　1.2（IB-N-SA）PDMS的制備
　　在250mL三頸燒瓶中加入氨基磺酸胍阻燃劑，裝好普通蒸餾裝置，氮氣保護，升溫至80℃，滴加碘丁基硅油，在此反應溫度下反應6h，冷卻。反應式如圖1。

　　1.3棉織物整理工藝
　　將棉織物浸軋到整理液（二浸二軋，軋余率100%)→烘干(100℃，3min)→焙烘(150℃，4min)。整理后棉織物增重率21.5%。
　　碘丁基-N-磺酸氨基聚硅氧烷整理處方
　?。↖B-N-SA）PDMS（g/L）  500
　　尿素(g/L）        40
　　氯氧化鋯（g/L）     5
　　PH      9
　　浴比   1∶20
　　1.4測試及表征
　　1.4.1結構表征
　　合成產物的紅外分析采用美國Nicolet公司5700型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，測試范圍400-4000cm-1。
　　1.4.2織物拒水性測試
　　采用JY-PHb接觸角測定儀測定水與棉織物的接觸角。
　　參照AATCC22-2005《紡織品拒水性測試噴淋法》標準，采用沾水度儀LLY-13評定織物的拒水等級。具體評定等級為：100-樣品表面沒有潤濕，也未沾有小水珠；90-樣品表面有微量潤濕或占有少量水珠；80-樣品受淋表面僅有不連續的小面積潤濕；70-樣品受淋表面被部分潤濕；50-樣品受淋表面被完全潤濕；0-整個樣品正反表面都被潤濕。
　　1.4.3織物阻燃性測試
　　極限氧指數法參照GB/T5454-1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數法》，采用LFY-606B數顯限氧指數測定儀測定。
　　燃燒試驗法一定尺寸的試樣，在規定的燃燒箱里用規定的火源點燃12s，除去火源后測定試樣的續燃時問和陰燃時間；陰燃停止后，按規定的方法測定損毀長度。
　　1.4.4熱重分析（TGA）
　　采用METTLERTOLLODO熱重分析儀測定織物的熱穩定性，氮氣氣氛，溫度范圍40~600℃，升溫速率5℃/min。
　　1.4.5電鏡（SEM）分析
　　采用飛納電鏡Phenompro觀察織物燃燒后表面的殘炭形態。

　　2結果與討論
　　2.1（IB-N-SA）PDMS的紅外光譜分析

　　碘丁基-N-磺酸氨基聚硅氧烷的紅外光譜如圖2所示，1053cm-1為Si-O-Si的伸縮振動吸收峰，3352-3198cm-1為伯胺N-H的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰，1667cm-1為C=N的伸縮振動吸收峰，1241cm-1為C-N的伸縮振動吸收峰，這些特征基團吸收峰表明氨基磺酸胍與帶活性基團的碘丁基硅油發生反應生成了碘丁基-N-磺酸氨基聚硅氧烷。
　　2.2（IB-N-SA）PDMS整理棉織物的性能
　　2.2.1（IB-N-SA）PDMS整理棉織物的拒水性
　　對未整理和（IB-N-SA）PDMS整理后棉織物的拒水等級和接觸角進行測試，發現整理后的棉織物拒水等級分值為90；未整理和整理后棉織物的接觸角如圖3所示。

　　由圖3可知，經（IB-N-SA）PDMS整理后棉織物的接觸角由整理前的88.37°提高到了110.75°，說明經（IB-N-SA）PDMS整理后的棉織物具有較好的拒水性，這是由于（IB-N-SA）PDMS與棉織物反應，以甲基為主的基團在纖維表面定向排列，形成疏水層，降低了棉纖維的臨界表面張力，提高了其與水接觸角。
　　2.2.2（IB-N-SA）PDMS整理棉織物的阻燃性
　　對未整理和（IB-N-SA）PDMS整理后棉織物的燃燒性能進行測試，結果列在表1。

　　注：N.R表示因棉織物完全損毀而沒有記錄；T.D表示棉織物完全燃燒由表1中數據可以看出，未整理整理棉織物點燃后持續燃燒直至燒盡，極限氧指數為18.0%；而（IB-N-SA）PDMS整理后棉織物極限氧指數提高到29.4%，續燃時間8s，陰燃時間0s，損毀炭長5.9cm，表明整理后棉織物具有較好阻燃性。
　　2.3（IB-N-SA）PDMS整理棉織物的熱穩定性
　　對未整理和（IB-N-SA）PDMS整理后棉織物的熱穩定性進行測試。圖4是未整理和整理后棉織物的TG曲線，圖5是未整理和整理后棉織物的DTG曲線，表2是未整理和整理后棉織物TG和DTG分析數據。

　　注：Tonset起始裂解溫度，Tmax代表最大失重速率時的溫度
　　由4可以看出，未整理和整理后棉織物的熱降解曲線趨勢相同，均分為初始降解階段、主要降解階段和殘渣降解階段。
　　未整理棉織物在297℃時開始快速裂解，質量損失很大，結合表2的數據，可以看出，到379℃主要降解階段結束時，質量損失率為72.6%。同時，結合圖5可以看出，棉織物在297℃~379℃的降解階段內，失重速率很大，在溫度達到361℃時，失重速率最大，此時殘炭量為39.5%。在這一階段棉織物的失重主要是棉纖維裂解生成可燃性左旋葡萄糖，高溫作用下左旋葡萄糖進一步分解生成醇類、呋喃等可燃性氣體，加劇了棉織物的燃燒。379℃之后，棉織物進入殘渣降解階段，這一階段失重較緩，最后殘炭量為11.7%。
　　與未整理棉織物相比，（IB-N-SA）PDMS整理后棉織物的起始裂解溫度提前44℃，在253℃時開始裂解，到402℃主要降解階段結束時，質量損失率為51.7%。同時，結合TG和DTG曲線我們可以看出，在253℃到307℃之間，整理后棉纖維失重尤其快且大，失重率為36.8%，溫度為276℃時，棉纖維的失重速率最大；與之相比較，在307℃到402℃之間，整理后棉纖維失重較緩，失重率為14.9%。402℃之后是整理后棉纖維的殘渣降解階段，與未整理棉織物相比較，其最后的殘炭量有了很大提高，為36.6%，這可能是由于（IB-N-SA）PDMS受熱分解，產生不燃性氣體，稀釋了棉纖維裂解產生的可燃性氣體和空氣中的氧氣，并帶走部分熱量，促進了棉纖維的脫水炭化；同時，（IB-N-SA）PDMS中的聚硅氧烷熱裂解生成無定形SiO2和玻璃態炭，起到了物理屏障的作用，隔絕熱量和氧氣的傳遞。由熱重曲線可知，（IB-N-SA）PDMS的加入，降低了棉纖維的熱降解溫度，使得其在低溫時脫水炭化，抑制了左旋葡萄糖的生成，極大地減少了可燃性氣體的量，降低了棉纖維的燃燒性。
　　2.4（IB-N-SA）PDMS整理棉織物殘炭的形貌
　　通過掃描電鏡來觀察（IB-N-SA）PDMS整理棉織物燃燒后殘炭的形貌，如圖6所示。

　　實驗中發現，未整理棉織物點燃后燒為灰燼，結構損毀嚴重。由圖6(a)我們可以看出，（IB-N-SA）PDMS整理棉織物燃燒后結構保持完整，纖維間間隙和織物上的網格結構變化很小，說明（IB-N-SA）PDMS促進了棉纖維的炭化。由圖6(b)可以看出，整理后的棉織物燃燒后，纖維表面均勻覆蓋了一層薄膜，推測是（IB-N-SA）PDMS受熱分解形成的二氧化硅；由圖6(b)還可以看出殘炭表面存在大量孔洞，應為（IB-N-SA）PDMS受熱分解會釋放出的不燃性氣體所致。
　　整理織物燃燒后殘炭的形貌分析結果與熱重分析一致。

　　3結論
　　（1）（IB-N-SA）PDMS為拒水阻燃雙功能助劑，可以提高棉織物的拒水性和阻燃性：接觸角達到110.75°，拒水等級為90，有較好拒水性；極限氧指數達到29.4%，表明整理后棉織物具有較好阻燃性。
　?。?）熱重分析和殘炭形貌表明，（IB-N-SA）PDMS降低了棉纖維的熱裂解溫度，改變了其熱降解機理，抑制了左旋葡萄糖的生成，促進了棉纖維的脫水炭化，使得最終的殘炭率由11.7%提高到36.6%。