聚四氟乙烯—聚氨酯復合膜的工藝探討

　　殷英賢 王懽 ( 北京服裝學院，北京，100029)
　　張建春 郭玉海 (中國人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所)
　　
　　〖摘要〗通過復合方法在聚四氟乙烯(PTFE)薄膜表面涂覆一層聚氨酯(簡稱PU)膜制得復合膜。實驗表明采用混合溶劑的辦法，可以將PU有效的粘合在PTFE表面上，剝離強度大。在復合工藝參數上作了探討后制得的復合膜的透濕性和彈性回復率均符合服用性要求。
　　〖關鍵詞〗PTFE薄膜PU薄膜復合膜剝離強度透濕性彈性回復率
　　　
　　聚四氟乙烯(PTFE)薄膜具有防風、透濕、防水、保暖性能以及優良的耐化學性和耐低溫性能。但聚四氟乙烯薄膜缺乏彈性，直接影響其與彈性紡織材料的復合應用。因此，改善聚四氟乙烯薄膜的服用性能具有重要的理論和現實意義。
　　1實驗部分
　　1.1實驗原料及化學藥品
　　PU切片(比利時UCB公司提供)，PTFE薄膜(新鄉護神有限責任公司提供);丙酮，丁酮，乙酸乙酯，甲苯，二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純。
　　1.2實驗工藝
　　1.2.1溶解聚氨酯DMF是溶解聚氨酯的一種常用溶劑，據文獻[1」報道:聚氨酯在DMF溶液中并不真正溶解，聚氨酯鏈在其中呈卷曲狀，鏈間可能相互纏繞，存在"纏繞與解纏繞"狀態的動平衡，隨著濃度的降低，鏈間的纏繞逐步打開。顯然，由于鏈間的纏繞，加劇了溶液的粘性，對涂膜不利。實驗表明，溶液的含固量在18%-20%之間比較合理。
　　將聚氨酯配制成含固量18%的膠粘劑。溶解聚氨酯的主要溶劑是DMF，丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲苯為輔助溶劑，兩者質量比為3:2。
　　1.2.2聚氨酯與聚四氟乙烯薄膜復合采用干法制作復合膜。將備好的聚氨酯膠粘劑用刮刀直接涂覆在PTFE薄膜上，蒸發溶劑采用兩步升溫的方法，先在輔助溶劑的沸點附近加熱一段時間，最后在150℃烘一段時間。
　　1.3性能測試
　　1.3.1剝離強度的測定采用180°剝離試驗儀進行測試(U-型剝離試驗)，根據GB11042-89，剝離速度為200.00mm/min，試樣規格2.5cm×l5cm。
　　1.3.2透濕量的測定參照GB/T12704-91蒸發法測定。透濕量單位為g/m2·24h。
　　1.3.3彈性回復率的測定[2]分別在拉伸伸長率為30%、40%、50%的情況下測定復合膜經緯向的回復性能。彈性回復率=(拉伸后的長度-拉伸回復后的長度)/拉伸的長度×100%。拉伸速率:1OOmm/min。
　　2實驗結果與討論
　　2.1剝離強度的影響因素
　　2.1.1溶劑對剝離的影響完全浸潤是獲得高強度粘接的必要條件。在環境溫度17.8℃下，所測DMF在PTFE上的接觸角為92°，丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲苯則是潤濕的。表1是不同溶劑溶解聚氨酯制得復合膜的剝離強度。
 

　　表1不同溶劑+DMF所得膜的剝離強度數據比較表

　　注：①緯向和經向只是PTFE薄膜的2個不同方向。②由于在剝離實驗中，力值超過5N時PTFE膜容易被撕裂，剝離等級表示l級表示很易剝離，剝離力小于1.5N；2級表示較易剝離，剝離力大于1.5N小于3N；B級表示較難剝離1%伸8Omm左右時PTFE膜撕裂，此時的剝離力在5N左右；4級表示剝離時所需力很大。拉伸4Omm左右時PTFE膜撕裂，此時的剝離力在5N左右；5級表示完全粘合在一起，剝離時所需力很大，僅能剝離一小部分PTFE膜便撕裂。
　　從表1看出，只用DMF作溶劑，由于DMF對PTFE薄膜是不潤濕的，導致PU不能在PTFE薄膜上很好的鋪展，得不到理想的剝離強度。因此添加一種輔助溶劑是必不可少的。理論上丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲苯都能浸潤PTFE薄膜，都有助于PU在PTFE薄膜上鋪展，但是丙酮的揮發性太大，25℃時揮發量為29%[3]，可能尚未充分發揮它對PTFE薄膜的浸潤作用就己揮發掉，結果復合膜剝離強度也達不到理想要求。丁酮、乙酸乙酯、甲苯作為輔助溶劑效果都不錯。
　　2.1.2不同固化條件對剝離強度的影響不同固化條件對剝離強度的影響是很大的，如果條件控制得當，就可以得到滿意的粘接效果。具體試驗情況見表2。

　　注:剝離等級同表1注②。
　　從表2可知，固化條件對剝離強度有很大的影響，初始固化溫度不宜過高，應在乙酸乙酯沸點77℃附近固化，文獻[4]表明:當溫度接近沸點時，液體的表面張力隨溫度的升高而迅速減少，接觸角也很快趨于零。保持一定的時間，在這段時間內充分發揮乙酸乙酯的擴散作用，使PU與PTFE充分結合。如果直接高溫固化，如表2中150℃、10min，溶劑在極短的時間內揮發掉，PTFE表面還沒有來得及充分潤濕，因此粘合較差。在乙酸乙酯沸點77℃下固化幾分鐘后(時間依據所涂PU膜的厚度而定)，還需在高溫下繼續固化幾分鐘，膠粘劑可以充分進行交聯，溶劑也徹底的揮發，很好的固著在PTFE膜上。
　　2.1.3皂洗對剝離強度的影響采用2g/L的皂洗液，皂洗l5h，室溫晾干。從表1、2看出，皂洗后剝離強度變化不明顯。
　　2.2聚氨酯溶劑的選用對復合膜透濕量的影響
　　本實驗采用蒸發法，測量溫度為38℃，相對濕度為28%。實驗結果見圖1。

　　圖1不同溶劑所制得膜的透濕量與厚度之間的關系

　　從實驗可以看出，復合膜的透濕與所采用的PU的溶劑沒有必然的關系，隨著薄膜厚度的增加透濕量呈遞減趨勢。
　　2.3復合膜的彈性回復情況
　　高拉伸性織物有很高的彈性和回復性[2]。拉伸率一般為30%-50%，回復的損失率少于5%-6%。復合膜作為一種彈性服裝材料，應該符合上述要求。表3為所測復合膜的彈性回復性能。
 

　　表3用乙酸乙酯+DMF為溶劑所得膜的彈性性能(伸長為50%)

　　　注:樣品原長l0mm。
　　在拉伸過程中，經向和緯向所需的力是不同的，這主要是原PTFE膜在雙向拉伸時，2個方向拉伸程度不同造成的。復合膜回復性能很好，回復時間極短，基本上不需要緩彈時間，回復率基本上可高達95%以上，只是0.lmm和O.2mm涂膜的回復率稍低于95%，原因是此時膜比較薄，PU含量少，所起的作用就小，但彈性比原PTFE膜要強很多。原PTFE膜的彈性幾乎為零。涂膜厚度最好不要低于0.3mm。
　　聚氨酯之所以具有優良的彈性與它的分子結構有關。聚氨酯彈性體分子含有軟鏈段和硬鏈段。其中軟鏈段(聚酯、聚醚)均含有C-O鍵和C-C鍵。由于單鍵的內旋轉頻率高，并且永不停息，在常溫下會形成各種各樣的構象。它們時而收縮，時而擴張伸展，顯得十分柔順，能賦予彈性體良好的橡膠彈
　　性，從而對外力的作用表現出很大的適應性。而硬鏈段由二異氰酸酯和低分子擴鏈劑反應而成。相對分子質量小、鏈段短、含強極性的氨基甲酸酯基、脲基、芳香基等基團。硬鏈段之間作用力大，彼此靠靜電力締合在一起，不容易改變自己的構象，顯得十分僵硬[5]。硬軟段結合，在拉伸時顯示出高彈特性。
　　3結論
　　1、溶解pu的溶劑是影響剝離強度的主要因素，溶劑與PTFE膜的接觸角越小，表面張力越小，PU與PTFE膜的粘著越強，剝離強度就越大。本實驗選擇的是乙酸乙酯+DMF作為溶解PU的混合溶劑；水洗對剝離強度影響不明顯；固化條件對復合膜的剝離有影響，宜采用逐步升溫方法。
　　2、在PTFE膜上復合PU后，原膜的透濕量下降；膜越厚，透濕量下降越多；不同性質的溶劑對透濕量影響不大。
　　3、在PTFE膜上復合適當厚度的PU以后，復合膜的彈性在拉伸率為30%-50%的情況下變化不大，完全符合服用的彈性要求。
　　參考文獻
　　1、左榘等，聚氨酯稀溶液行為研究，高分子材料科學與工程，2000（3）；96
　　2、JeraldM.Crawleyetal.Non-slip，watervaporpermeableFabric.美國專利，US5948707.1999-09-07
　　3、J.懷比奇著，聚合物的涂層加工，北京:中國石化出版社，1988；302
　　4、S.吳，高聚物的界面與粘合，北京:紡織工業出版社，1987；513、133
　　5、山西化工研究所編，聚氨酯彈性體手冊，北京:化學工業出版社，1998