簡述阻燃纖維的制備技術與開發的品種和應用領域情況

　　一、前言
　　近年來，隨著經濟的發展和城市現代化進程的加速，人們對纖維和系列紡織品的阻燃要求日益提高，主要原因在于大多紡織品都具有可燃的特性，紡織品越來越成為引發火災的因素之一。據統計顯示，全世界由于紡織品引起的火災數量約占火災總數的一半，主要原因是由床上用品和室內裝飾物所引起的，給人們生活造成了巨大損失。因此，阻燃纖維對于減少火災事故的發生，保障人民的生命安全以及避免慘重的經濟損失有重要意義。而阻燃纖維具備優良的阻燃、隔熱、抗熔滴、生態、舒適性能，深受家紡、工業及軍事領域用戶的關注。
　　二、各類阻燃纖維制備原理方法
　　1.阻燃粘膠纖維
　　阻燃粘膠纖維可用共混法和接枝共聚法制得，但主要是采用共混法。共混法是在紡絲過程中添加阻燃劑共混紡絲制得阻燃纖維。在其生產中，產品阻燃性能的提高與纖維物理機械性能的提高是一對矛盾。為了提高產品的阻燃效果，唯有增大纖維中阻燃劑的含量，而這勢必會降低產品的物理機械性能。以蘭精公司為代表的添加焦磷酸酯類有機物制備的阻燃粘膠纖維，產品性能優良，但是售價極高，屬于高端產品，同時蘭精公司具有完善的知識產權保護和對阻燃劑的市場壟斷。我國國內以山東海龍股份有限公司為代表，采用焦磷酸酯類阻燃劑生產生產有機阻燃粘膠纖維或采用硅系阻燃劑生產無機阻燃粘膠纖維，產品性能指標均接近國際先進水平。
　　2.聚酰胺纖維
　　可用作為聚酰胺6及聚酰胺66共聚阻燃改性的阻燃劑主要有紅磷和二羧酸乙基甲基磷酸酯等。紅磷常與惰性化合物，如氫氧化錳、氫氧化鋁等共同作用對聚酰胺6及聚酰胺66進行阻燃改性。國內用于生產阻燃聚酰胺纖維比較好的共聚阻燃劑是山西化纖研究所生產的NF—8702型聚酰胺纖維阻燃劑。膨脹型阻燃體系在聚酰胺纖維阻燃改性方面具有潛在的市場應用價值。用于聚酰胺共混改性的阻燃劑比較多，如低相對分子質量的含磷化合物、氯代聚乙烯、溴代季戊四醇及三氧化二銻等。采用硼、銻和溴組成的三元阻燃體系對聚酰胺進行阻燃改性，其阻燃效果比較好。另外采用紅磷或微膠囊化的紅磷與聚酰胺共混紡絲也能獲得具有自熄滅性能的阻燃聚酰胺纖維。
　　3.聚丙烯腈纖維
　　共聚阻燃改性方法主要是在聚丙烯腈纖維中引入含有鹵素或磷元素等的共聚單體，如氯乙烯、二氯乙烯、烯丙基磷酸烷基、乙烯基雙(2—氯代乙基)磷酸等共聚單體。目前世界上已經工業化生產的阻燃聚丙烯腈纖維大都采用共聚法制造。由于共混阻燃聚丙烯腈纖維中阻燃劑的含量不能太高，因而要選用高效的阻燃劑，且阻燃劑在紡絲原液中的溶解性和均勻穩定分散性要好，以及與聚丙烯腈的相容性，紡絲過程中的保留率、耐洗滌性及毒性等，因此阻燃劑的選擇難度較大，目前已工業化的共混阻燃聚丙烯膀纖維的品種很少。
　　4.聚酯纖維　
　　可用于聚酯纖維的添加型阻燃劑比較多，添加阻燃劑也是聚酯纖維最初的阻燃改性方法。阻燃劑主要有鹵素阻燃劑和磷系阻燃劑。其中鹵素阻燃劑中又以溴類阻燃劑的阻燃效果為最好，且可與通過銻類化合物(如三氧化二銻)與其形成協效作用來提高其阻燃效果。磷系阻燃劑中各種有機磷酸酯、磷酸酯、磷化合物以及氧化磷等阻燃劑都可以用于聚酯纖維阻燃改性。其中芳香族磷酸酯熱分解穩定性好，加入到聚酯熔體中對聚酯的熱降解影響較小，從而不會影響紡絲工藝和纖維的性能。目前，添加型阻燃劑在一些小的聚酯纖維生產企業中得到了廣泛的應用。聚酯纖維用反應型阻燃劑是指分子中含有阻燃元素(磷、氯、溴、氮)及活性基團(羧基、羥基以及酸酐等)的小分子阻燃劑。反應型阻燃劑將逐漸取代添加型阻燃劑。通常加入較低含量(3％—8％)的阻燃劑就可以使纖維具有良好的阻燃效果。可用于聚酯纖維的反應型阻燃劑包括鹵素和磷系阻燃劑。目前國際上最常用的是磷系共聚型阻燃劑。磷系阻燃劑對聚酯纖維具有良好的阻燃效果，且燃燒過程中沒有毒性氣體的生成，屬于環保友好型阻燃體系。我國山東青島大學開發的磷系阻燃劑羧酸烷基磷酸（SP—FRⅡ），是我國首次研制開發成功并商業化生產的聚酯纖維用共聚型磷系阻燃劑，目前已達到世界上同類產品的技術標準。日本采用聚酯與次磷二酸衍生物以及化學元素表中第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ族中至少一種金屬元素的氧化物共聚來生產阻燃聚酯纖維。
　　5.聚丙烯纖維
　　聚丙烯纖維的阻燃改性主要是通過添加改性和阻燃后整理的方法制備。目前，聚丙烯主要通過利用鹵素阻燃劑和三氧化二銻等協效劑共同作用來獲得阻燃效果，通常首先在聚丙烯切片中添加高濃度的阻燃劑及其它助劑，經過共混制造阻燃母粒，然后與常規聚丙烯切片纖維熔融紡絲成形，制備具有阻燃性的聚丙烯纖維。磷—溴協效阻燃體系用于聚丙烯纖維的阻燃具有良好的阻燃效果，環境污染小，而磷—氮協效阻燃體系用于聚丙烯纖維具有更好的阻燃效果，但是在聚丙烯纖維中的應用條件相對較高。
　　6.阻燃維綸纖維
　　阻燃維綸的生產是通過在聚乙烯醇（PVA）大分子上接枝含有阻燃功能元素（鹵素、磷、氮等）的化合物，或通過添加阻燃劑共混后，進行溶液紡絲、拉伸、熱處理和縮甲醛化等工藝過程制得阻燃維綸。目前主要阻燃維綸品種有：維氯綸、CY841纖維（十溴聯苯醚/銻阻燃維綸的商品名）、高強阻燃維綸（十溴二苯乙烷阻燃高強維綸）、高強無鹵阻燃維綸（阻燃劑：DDPS阻燃纖維）。阻燃維綸品種多，性能差異大，是目前紡織類強度最高、無熔滴的有機阻燃纖維。以CY841纖維為例，該纖維利用十溴聯苯醚和三氧化二銻作阻燃劑，采用普通濕法紡絲生產阻燃維綸；十溴二苯醚阻燃維綸與普通維綸相比，其皮芯層結構差異較小，阻燃劑以粒狀形式均勻分散于纖維中，其連續相為PVA，是表皮層阻燃劑較少的阻燃纖維。維氯綸在應用方面主要用于：一是窗簾、墻布、舞臺帷幔、床上用品、一般衣料、工作服、工業用布、濾布等；二是用于地毯、床上用品等；三是用于無紡布、造紙等相關領域。高強阻燃維綸具有好的阻燃性和耐磨性，可以進行純紡或混紡，其織物主要用于煉鋼工人工作服、消防服、作訓服等特種職業裝。
　　7.海藻纖維
　　海藻纖維的本質阻燃機理主要源于金屬離子阻燃新理論。金屬離子的阻燃機理在于：金屬離子起到催化裂解作用，改變了海藻酸大分子的熱裂解過程，減少了可燃物的生成，促進其成炭；海藻酸鹽大分子鏈可以通過金屬離子螯合形成交聯結構，從而使海藻酸鹽纖維的熱裂解溫度要高于海藻酸纖維；大分子中金屬離子會在燃燒過程中形成堿性環境，海藻酸大分子極易發生脫羧反應生成不燃性CO2并稀釋可燃性氣體；海藻酸鹽纖維在燃燒過程中生成的金屬氧化物和金屬碳酸鹽沉淀覆蓋在纖維表面，在凝聚相和火焰間形成一個屏障，隔絕氧氣、阻止可燃性氣體的擴散。因此，我們得出結論：海藻酸鹽是天然的本質阻燃高分子，具有優異的阻燃特性，通過實驗研究和理論分析，解釋了該類纖維材料的阻燃機理，它是利用高分子本身所固有的金屬離子而起阻燃作用，我們稱之為金屬離子阻燃機理。金屬離子阻燃理論有望應用于其他天然高分子及合成高分子材料的阻燃改性，進而發展新型阻燃高分子材料。
　　三、阻燃粘膠纖維將成為下游市場的佼佼者
　　阻燃纖維是一種具有良好阻燃性能的高功能纖維。經國際權威檢測機構SGS認定，極限氧指數LOI值大于或等于28%的纖維為阻燃纖維。阻燃纖維按成分可劃分為阻燃滌綸纖維、阻燃粘膠纖維、阻燃腈綸纖維等。而阻燃粘膠纖維是阻燃纖維中非常有發展潛力的一類纖維，它有優良的阻燃、隔熱和抗熔滴性能，具有生態與舒適特質，是功能性與安全性兼具的代表纖維。阻燃粘膠纖維屬于再生纖維素纖維，它是以天然纖維為原料進行二次加工制得的，廢棄后在土壤中微生物、水分、空氣的作用下可以自然降解成二氧化碳和水，屬于綠色、環保、可持續發展的纖維原料。阻燃粘膠纖維和聚酯類阻燃纖維相比，阻燃粘膠纖維更加安全。在發生燃燒時，聚酯類阻燃纖維一般會產生熔滴現象，引燃低燃點物質或者燙傷人，造成二次火災和傷害，有的會產生大量的有毒煙氣，使人窒息。阻燃粘膠纖維燃燒時直接炭化或固化，不會發生熔融滴落現象，從而杜絕了二次傷害。阻燃粘膠纖維具有更好的親膚性和染色性，回潮率也較高。小表一為國內外地區部分阻燃纖維生產廠家開發的產品品名情況。
　　
　　回顧前些年，其實最早推出阻燃粘膠纖維的廠家有奧地利蘭精的FR、芬蘭賽德利的復合阻燃纖維–VISIL、日本大和紡、山東海龍。這些阻燃纖維各有特點，要么性能好、價位高，難以進入尋常百姓家，要么強力低、手感差、疵點率高，應用范圍受到限制。國內最早生產阻燃粘膠的廠家是山東海龍股份有限公司。另外，唐山三友集團興達化纖有限責任公司、吉林化纖集團有限責任公司也是阻燃粘膠纖維的代表廠家。早在2007年，吉林化纖就將粘膠阻燃纖維列為重要課題，并制定了具體發展規劃，計劃用3年時間完成從研發，到小試、中試，最終實現了規模化生產，實際上他們僅用了兩年時間就完成了這一目標。2011年山東銀鷹化纖有限公司順利完成了一條硅氮系新型阻燃粘膠工業化生產線的改造升級，具備了年產1.5萬噸阻燃粘膠纖維的生產能力。而到了2012年5月獲悉，唐山三友化纖阻燃纖維已經規?；a了，也就是說唐山三友集團化纖公司阻燃纖維近日由中試線成功引入第三生產線生產，標志著該公司阻燃纖維由批量生產轉入規?；a。阻燃纖維是專用于無紡布生產的一種無煙環保型纖維，具有廣闊的市場空間。唐山三友化纖2012年加大了阻燃纖維推廣力度和銷量，并簽訂長期供貨協議，出口量每月穩定在400～500噸。2012年1～5月，公司已成功出口阻燃纖維3000噸。
 

　　四、阻燃粘膠纖維市場應用前景探析
　　阻燃粘膠纖維的應用領域非常廣泛，包括交通工具內飾材料、建筑內裝飾材料、床具用品、室內用品、防護服等。隨著我國國民經濟的持續發展、人民生活水平的不斷提高和相關法律法規的逐步健全，預計粘膠阻燃纖維的未來市場需求將會快速增長，市場潛力巨大。國內地區有相關人員在調研中發現，國內部分企業也對阻燃粘膠纖維市場的飽和度進行了打分測評，并且發現阻燃粘膠纖維在眾多應用領域中都呈現出了不飽和狀態，甚至在一些領域中屬于空白。如此說來，可以得出一個結論，那就是阻燃粘膠纖維在很多應用領域還是具有很大的商機的，只要我們相關企業抓住機遇，多開發出適合下游應用領域必須的產品來，那么這個“蛋糕”一定能夠做大做強。下面引用一下吉林化纖集團和山東銀鷹化纖有限公司曾經評價阻燃粘膠纖維應用領域的市場飽和度情況，供大家參考！
 

　　表2阻燃粘膠纖維應用領域的市場飽和度情況
　　

　　值得一提的是，三友化工集團下屬的化纖廠開發出了莫代爾填補國內空白，該公司的研發與生產是緊密結合的，生產出的每個產品都能給公司效力，粘膠短纖維產品差別化率已經達到了90%以上。歷時7年成功研發出粘膠短纖維第二代新產品--莫代爾纖維，填補了國內空白，改變了我國莫代爾產品依賴進口的局面，成為國內唯一掌握該生產技術的企業，該公司被中國化纖行業協會確定為國內唯一的“纖維素纖維新產品研發基地”。該公司的16萬噸/年差別化粘膠短纖項目建成投產后，公司的粘膠短纖年生產能力將達到44萬噸，三友化工將擁有世界上單體最大的粘膠短纖維生產線，也將成為國內最大的粘膠短纖維生產企業。該公司也更是把從竹、木、棉等純天然植物中提取的阻燃纖維做為企業品種的發展方向，這類產品將用于飛機上阻燃系列用品、消防員服裝等特殊行業裝備物品中，歐美國家甚至已應用到窗簾、床墊等日常用品中，可以說它的應用前景十分廣闊，這將是該公司的又一個新的經濟增長點。
　　四、結束語
　　阻燃纖維是指這樣一種纖維，它或者是纖維材料本身具有阻燃功能，或者是纖維經處理后，與火源接觸纖維不能燃燒或燃燒反應不充分，僅有較小火焰燃燒，火源撤走后，火焰能較快地自行熄滅。阻燃纖維織物就是指采用阻燃纖維或經阻燃劑與樹脂特殊加工整理而成的具有良好阻燃性能的織物。記得中國化纖協會首席技術顧問葉永茂提出產業鏈上下游應共同研發推廣阻燃纖維，推進不同領域、不同部門高層人才的融合，共同攻堅阻燃纖維。中國產業用紡織品行業協會名譽會長朱民儒指出，我國目前存在高性能纖維品種少、立法、標準的制定和修訂滯后，希望今后進一步推進阻燃技術的發展和應用。筆者深信，未來我國的各類阻燃纖維品種將更加的豐富，下游企業對這種材料的需求量也將逐漸擴大，阻燃纖維未來發展前景依然看好。