紡織用酶制劑復配技術研究與進展

　　摘要：本文主要介紹了紡織用酶制劑復配技術的研究與進展。探討了各類穩定劑、防腐劑、表面活性劑等的添加對酶制劑的影響，以及單酶復配與多酶復配技術等。

　　關鍵字：紡織用酶制劑復配穩定劑防腐劑

　　隨著人類對生態環保問題的日益關注，紡織工業步入了環境友好型生產加工時代，紡織用酶制劑應運而生，并不斷擴大應用范圍和用量。但是，由于酶的催化專一性使得單一的酶不能勝任紡織印染加工中的多步驟復雜工藝要求，如果實現單酶或者多酶與紡織化學品之間或者酶與酶之間的復合使用無疑能在紡織印染行業的綠色環保、節能增效方面有所作為。當前，商業化的紡織用酶制劑多為復配產品，即使是單一酶制劑，為了提高催化效率和處理效果，這類產品也是酶與穩定劑、防腐劑等的復配制劑。

　　紡織用酶制劑的復配多是指液體酶制劑的復配。較之固體酶制劑，液體酶制劑的優點是雜質含量低，酶活性高，而且生產過程短、投入小、易于復配加工。紡織用酶制劑復配的難點在于不同種類酶制劑的相容性和復配酶制劑的穩定性。不同的酶復配的要求也不盡相同，與酶的特性相對應的緩沖體系、穩定劑、防腐劑和抗菌劑等的選擇與配置也各有不同?！　?/p>

　　1液體酶制劑的復配

　　液體酶制劑復配的所有緩沖體系、穩定劑、防腐劑、表面活性劑的選擇,在保證酶制劑催化效率的同時也要考慮復配產品的穩定性。緩沖體系的選擇以主要酶種類的pH值范圍為基準，確保該酶的活性不受影響。與此同時，不同的酶適用的穩定劑也是不同的，復配時需要綜合考慮穩定劑和各酶之間的相容性等因素進行選擇[1]。酶作為一種蛋白質也有著被微生物降解的可能，防腐劑與抗菌劑的添加也很重要。

　　1.1酶制劑復配中的穩定劑及其作用機理

　　酶制劑的存儲穩定性和使用穩定性是酶能否被廣泛使用的基礎。對于某一種酶的穩定劑可能是另一種酶的抑制劑，所以紡織用酶制劑的復配時要充分考慮穩定劑對于各酶的作用，要求做到寬的溫度和pH值范圍下都具有一定的穩定性。

　　通常的酶制劑穩定劑有高分子化合物、多元醇、羧酸鹽和低分子多羥基化合物以及糖類等。

　　東華大學王愛平等在對于常溫α-淀粉酶的穩定劑的研究中指出，醋酸鈣、乳酸鈉、殼聚糖是該酶在水溶液中的好的穩定劑，L-組氨酸在60℃時的熱穩定效果顯著。尤其是殼聚糖與棉織物會產生協同效應有利于熱穩定性的提高[2]。江南大學郝秋娟等在對于淀粉液化芽孢桿菌產β-葡聚糖酶的研究中采用大分子親水型多糖黃原膠、動物蛋白明膠、甘油、氯化鈉作為該酶的熱穩定劑效果明顯[3]。張賀迎等關于穩定劑對糖化酶溶液的穩定作用的研究也證實了黃原膠、明膠、甘油、氯化鈉、硝酸鈉、磷酸氫二鈉對糖化酶的保護作用，同時將黃原膠、氯化鈉、甘油三者按照比例得到復合穩定劑也有較好的穩定效果，如此大大減少了價格較貴的黃原膠的用量，有實際的應用價值[4]。

　　酶的活性功能決定于其自身的分子結構的完整和嚴格的構象，當溫度變化時酶的空間結構被破壞而喪失其生物活性。實驗表明酶制劑的穩定劑有多種選擇，而各個穩定劑的穩定機理各不相同。一般看來，維持蛋白質的構象的作用力包括分子內氫鍵、分子外氫鍵、非極性基團之間的疏水基的相互作用（范德華力）和正負基團間的離子鍵。除范德華力外，其他作用類型的作用力都直接受到水分子的影響，酶分子的水溶液會逐漸失去活性。黃原膠由于自身的網狀結構能夠發揮篩孔效應，通過對酶蛋白分子產生空間限位來減少酶分子之間的碰撞繼而提高其穩定性；而親水型黃原膠則是通過增強酶蛋白分子的疏水性，減小水的自由度來提高穩定性；甘油以及其他一些多元醇類和糖類主要是通過分子中的羥基與水分子形成氫鍵而抑制了水對酶分子的作用；明膠對于酶分子的保護則可能是蛋白質間的相互作用區域產生疏水性從而排除了水的作用。

　　1.2酶制劑復配中的防腐劑及其作用機理

　　液體酶制劑由于微生物污染很容易變得不穩定，造成此類污染的微生物主要包括：細菌、酵母和霉菌。對酶制劑造成污染的細菌主要有芽孢桿菌和假單胞菌；霉菌有曲霉屬；酵母的污染則較少見。通常細菌或者霉菌在酶制劑中的存在很大程度上取決于水分子活度，細菌存在時水分活度在0.9以上，霉菌一般在0.7以上。因此酶制劑的抗菌需要通過降低水分活度來實現，當然直接添加抗菌劑也能起到作用。通過控制pH值和水分活度，以及添加防腐劑配合作用可以大大提高液體酶制劑的防腐作用。此外，由于在水溶液中添加電解質或者可溶性物質能夠降低水的活度繼而對防腐產生增益效能。

　　常用的抗菌防腐劑包括羥基苯甲酸脂類（尼泊金）、苯甲酸鈉、山梨酸鉀等。

　　張紅艷等在果膠酶的防腐保藏技術的研究中采用了山梨酸鉀、對羥基苯甲酸丙脂、氯化鈉混合添加于酶液中，室溫保存20天，酶活保存率達到94.6%[5]。畢瑞明等的研究表明，乙酸乙酯、苯甲酸鈉對放線菌Z-6所產生的半纖維素酶液有防腐作用，而5%氯化鈉對青霉素m8產生的半纖維素酶液有明顯防腐作用[6]。

　　文獻資料[7-9]表明，山梨酸及其鹽類是良好的防腐劑，不但低毒而且對于霉菌、酵母菌、好氣性細菌均有抑制作用，是一種光譜抗菌劑，在酸性條件下有很好的抑菌效應。此類防腐劑目前已經廣泛用于食品、化妝品、醫藥等行業，對于酶制劑的防腐當然也有一定的適用度。山梨酸的抗菌機理是其分子結構上的α、β位上的雙鍵阻止了霉菌的脫氫，降低了微生物的新陳代謝繼而阻止了微生物的生長。此外，山梨酸還能與微生物系統中的巰基結合，從而破壞許多酶系作用，達到抑制微生物增殖的目的。

　　尼泊金是另一類廣泛使用的防腐劑，運用于紡織用酶制劑的防腐也能產生不錯的效果。尼泊金是復合脂類，即對羥基苯甲酸脂類，包括甲酯、乙脂、丙脂、異丙脂、丁酯、異丁酯、戊脂、庚脂、辛脂等。尼泊金的防腐效果不易隨pH的變化而變化[10]。尼泊金脂的作用在于抑制微生物細胞的呼吸酶系與電子傳遞酶系的活性以及破壞微生物細胞膜結構，從而阻止霉菌、酵母菌、細菌的發育。

　　對于堿性脂肪酶可以選擇廉價易得的苯甲酸鈉作為防腐劑，用量在0.05%~0.15%之間時對酶活的穩定性影響沒有顯著差別[1]。但與山梨酸類防腐劑相比較而言，苯甲酸鈉的毒性更大一些。蔡為榮的研究表明，山梨酸鉀或者苯甲酸鈉作為香蕉泥的防腐劑時，添加檸檬酸、EDTA、抗壞血酸對防腐效果有顯著的增效作用[11]。

　　目前有研究[12-13]表明，一種新型的生物防腐劑——溶菌酶，作為天然的防腐劑具有廣闊的應用前景。溶菌酶是一種無毒、無害、安全性很高的高鹽基蛋白質，其發揮防腐作用的機理是其專一地作用于肽聚糖分子的N-乙酰胞壁酸和乙酰葡萄糖氨之間的β-1,4糖苷鏈斷裂，使得細菌細胞壁變得松弛繼而失去對細胞的保護，最后導致細菌溶解死亡。對于這類天然防腐劑應用于紡織用酶制劑的抗菌防腐方面尚未見諸報道。

　　1.3酶制劑復配中的表面活性劑及金屬離子影響

　　在紡織印染加工中往往需要加入大量的表面活性劑，酶制劑的復配中也需要加入合適的表面活性劑來提高酶的催化效率或者增益處理效果。王超等的研究指出，非離子表面活性劑能對酸性纖維素酶的活性起到促進作用。主要原因在于非離子的表面活性劑與酶的結合弱，不會對酶的構象產生很大的影響，由此酶能夠容易的解吸附并且移動到其他的結合部位，繼而具有很好的活性[14]。文飛等的研究表明，陰離子或者陽離子的表面活性劑易與纖維素酶結合，對酶制劑的性能影響顯著，不利于酶制劑的穩定性和活性，在復配中應當盡量避免使用[15]。張增強等的研究也指明在牛仔布生化酶洗過程中離子型表面活性劑對于酶活起負作用，非離子型表面活性劑在低于CMC時對酶活能起促進作用，而高于CMC時則是抑制作用[16]。

　　與此同時，上述文獻資料也涉及了金屬離子對于酶制劑的影響。研究表明，Na+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Co2+等離子在一定濃度范圍時對纖維素酶具有激活作用，而超過這一濃度時逐漸產生抑制作用；而一些金屬離子Ni+、Cu2+、Ag+、Pd2+、Li+、Fe2+、Fe3+、I-等對纖維素酶活力有明顯的抑制作用。對于Mn2+的作用說法則存在相互矛盾的方面?？偠灾?，一些金屬離子可能由于能屏蔽蛋白表面的多余電荷而有利于酶的穩定性，另一些離子則可能是由于重金屬鹽能使得蛋白質變性而導致其失活。金屬離子的添加都有一個合適的濃度范圍并且以酶的種類以及其它一些條件作用下的實際實驗結果為準。

　　2紡織用酶制劑的復配

　　紡織產品印染加工過程中由于天然纖維其成分復雜，在進行染色或者后整理前都要經過一系列前處理工藝，而前處理正是酶制劑實際應用的主要領域。目前在紡織印染行業中廣泛使用的酶包括淀粉酶、果膠酶、過氧化氫酶、纖維素酶以及一些蛋白酶等。

　　酶制劑涉及的工藝主要有淀粉酶對于棉織物淀粉漿料的退漿，果膠酶用于棉織物精練中去除果膠，過氧化氫酶用于去除氧漂后殘余的過氧化氫，纖維素酶用于纖維素織物的生物拋光和牛仔布的酶水洗，而蛋白酶則主要用于羊毛的防氈縮整理。

　　實踐證明，單純的酶制劑并不能滿足紡織印染加工的工藝要求，在酶的使用過程中既要加入穩定劑來減緩酶由于使用環境的變化而帶來的不穩定，同時還要配合使用紡織助劑來增益處理效果。酶制劑的復配既可以是單種類酶制劑與其他助劑的復配也可以是多種類酶制劑以及其他試劑的配合使用。

　　2.1單種類酶制劑的復配

　　事實上，多種種類的酶的復配由于受到適用的pH范圍差異過大等因素影響而變得異常困難，所以很多情況下是單種類酶的復配更為常見和有實用價值。以常用的纖維素酶、淀粉酶、果膠酶來介紹單種類酶制劑的復配。

　　2.1.1纖維素酶的復配

　　纖維素酶在棉織物生物拋光或者牛仔布酶水洗方面的應用潛力巨大，但單純的纖維素酶并不能達到良好的處理效果，纖維素酶與紡織助劑以及酶保護劑的復配能很好的提高纖維素酶的應用效果。KumarAkhil等在對纖維素纖維用于酶水洗的研究中推測內在的纖維素酶作用機理是內切葡聚酶通過主要進攻起源于纖維素纖維的無定形區來削弱松散表面形態的纖維，而不是主要降解纖維素[17]?？梢娎w維素酶復配時需要特別關注復配添加物對于內切葡聚酶的影響。江南大學周洪等研究了纖維素酶復配時相關助劑對酶活力的影響表明，對于酸性纖維素酶而言，包括脂肪醇聚氧乙烯醚化合物、PVP系列化合物、聚醇類表面活性劑、金屬氯化物都能促進該酶的酶活，而對中性的纖維素酶則無明顯的效果[18]。文飛等對復配纖維素酶組分的研究則指出，山梨醇、苯甲酸鈉、氯化鈉在合適的濃度條件下能促進纖維素酶的酶活[19]。呂景春等的研究表明，纖維素酶APL與山梨醇、氯化鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚以及苯甲酸鈉的復配產品在生物拋光效果上優于單一的纖維素酶APL的作用[20]。

　　2.1.2淀粉酶的復配

　　淀粉酶是紡織中最早使用的工業酶制劑，廣泛應用于淀粉漿料的退漿。淀粉酶的復配如前文穩定劑章節中所提到的，主要是加入穩定劑以促成淀粉酶制劑能在較高溫度條件下保持較高的酶活。當然隨著中溫型淀粉酶和高溫型淀粉酶的出現，在酶退漿工藝中有了更多的選擇。

　　在我國華北地區經常使用淀粉與PVA漿的混合漿料進行織物上漿，這就給單純的淀粉酶退漿帶來困難，尋求淀粉酶與PVA降解酶的配合使用是當前研究的重點課題之一[1]。

　　2.1.3果膠酶的復配

　　果膠酶是用于棉織物酶精練的重要酶制劑，根據應用條件可以分為酸性果膠酶和堿性果膠酶。除原果膠酶外，酸性果膠酶（聚半乳糖醛酸酶）是酶精練加工研究初期的重點研究的品種，而且由于其在食品工業中已經廣泛使用，商品化酶制劑易得，故而被大量用于棉織物的精練處理。但是由于棉織物不耐酸，酸性果膠酶的使用會帶來棉織物強力的損傷，取而代之的是更為合適的堿性果膠酶。江南大學陳晟等對于堿性果膠酶的研究表明，在堿性果膠酶使用中添加一定濃度的乙酸鈉和MgCl2·2H2O能提高其的應用特性，以及在此基礎上添加對羥基苯甲酸異丁酯能起到良好的防腐作用[21-22]。

　　但由于堿性果膠酶相關基礎理論研究的缺失，包括堿性果膠酶對于棉纖維上果膠質的降解模式和酶解動力學、吸附特性等基本規律尚不清楚，對酶精練過程棉膠質、棉臘等疏水性物質的去除機制以及潤濕性的影響因素等也沒有普遍接受的觀點，以及現有堿性果膠酶處理后其對于棉籽殼的去除基本無效果，導致織物的白度不如常規堿絲光，加之該種酶制劑的成本較高使得堿性果膠酶只停留在實驗室研究和試生產階段尚未大規模工業生產與應用。

　　2.2多種類酶制劑的復配

　　多種類酶制劑的復配不是單一酶的簡單組合，酶與酶之間由于空間位阻效應以及蛋白質表面電性的影響而產生相容性的問題。但另一方面，人體或者其他一些微生物的實際情形是多種酶是可以一起混合發揮各自的作用的，這其中有一個關鍵性的節點就是酶制劑的調控。實際上目前紡織印染加工中不能有效的混合使用多種酶的原因就在于缺少酶制劑的調控措施。當然就目前的商品化的酶基礎上，對于不同種類酶的復合使用許多人也做了有益的嘗試。

　　封懷兵等對純棉織物復配酶精練的工藝設計指出，果膠酶、纖維素酶、蛋白酶以一定的配比復合是會產生酶制劑最大協同效應由此優化酶精練工藝[23]。林增祥等探討了一種纖維素多酶復配的方法，研究得出多酶的復配比單一纖維素水解酶的效率提高了近40%，對于提高水解酶的水解率降低成本有重要意義[24]。楊恩科對于真絲織物酶復配的研究則說明，中性蛋白酶與木瓜酶復配在優化的工藝條件下對于織物的處理效果完全可以得到與傳統工藝同樣的精練脫膠效果，并且所需的溫度低、時間短有利于節能降耗[25]。楊喜愛等對苧麻脫膠的研究中采用了耐熱堿性果膠酶和半纖維素酶復配使用，實驗表明此兩種酶在一定的比例條件下能夠促成苧麻的脫膠[26]。袁霞等分別將纖維素酶、蛋白酶、木聚糖酶與果膠酶復配研究指出，并非所有的纖維素酶與果膠酶都有良好的協同效應，而不同蛋白酶與果膠酶的復配效果也存在很大的差異，而木聚糖酶對于果膠酶的精練有增益效果[27]。吳輝研究了單一堿性果膠酶精練工藝基礎上的多酶復配工藝，實驗表明，堿性果膠酶與角質酶、堿性纖維素酶、堿性脂肪酶、堿性蛋白酶、堿性木聚糖酶的復合酶對棉針織物的精練效果比單一酶有明顯的提高[28]。同樣的，國外也有研究者將果膠酶與脂肪水解酶、蛋白酶、纖維素酶復配適用于棉織物精練。實驗表明單獨的脂肪水解酶、蛋白酶或者纖維素酶都不如果膠酶或者傳統的堿精練效果好，選擇多酶復合使用能起到很好的處理效果[29-30]。

　　此外，有部分文獻[31-33]是關于洗滌劑用酶制劑復配方面的研究，以蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、淀粉酶等為對象研究它們之間的配伍性能和增益洗滌效果的協同效應。

　　基于以上實際研究的資料來看，單一的酶按照一定的比例復配是有產生對于處理效果增益的可能性的，但要實現更好的多酶有效協作的目的還是要依賴于酶制劑的調控技術，在一個復雜系統中缺乏有效的秩序控制是很難發揮整體協作最大效能的。

　　3棉織物酶制劑一浴法前處理的設想

　　從多酶復配使用的實例中可以看出，以堿性果膠酶為主，以其他酶制劑為輔的復合酶制劑在實現棉織物酶精練上具有很好的應用前景。在此基礎上，如果能進一步的實現前處理的一浴一步工藝則能更好地得到推廣應用。

　　由不同酶的作用特性，有人提出了一種棉織物退漿、精練、漂白一浴一步工藝設想。棉織物上的淀粉漿料首先由α-淀粉酶與葡萄糖淀粉酶徹底降解為葡萄糖，然后由葡萄糖氧化酶催化葡萄糖生成過氧化氫，借助于過氧化氫的強氧化性使得纖維素表面及纖維素中的果膠、蠟質等雜質被一定程度的破壞，繼而能提高堿性果膠酶等精練用酶制劑的作用效果。當然產生的過氧化氫同樣起到氧漂的作用。但上述的設想中采用葡萄糖氧化酶并不是好的選擇，該酶的作用底物單一，導致在處理過程中不能充分使用除葡萄糖外的淀粉漿退漿后的其他成分。由此，有人提出使用碳水化合物氧化酶來替代葡萄糖氧化酶來生產過氧化氫。由淀粉酶、PVA降解酶、脂肪酶、蛋白酶、碳水化合物氧化酶、堿性果膠酶、木聚糖酶、纖維素酶等復配實現棉織物退漿、精練、漂白一浴一步的全酶處理工藝。

　　當然設想與現實的差距總是必然存在的，這也是相關研究所為之努力的方向。復配酶一浴一步法前處理工藝中存在不同酶最適pH不一致的問題，故此實際可能采用兩浴法或者一浴兩步法。目前的研究與開發重點在于寬溫幅和適用廣泛pH的酶制劑，并且通過復配技術在提高酶的性能指標的同時有助于紡織用酶制劑用于紡織品加工處理工藝的優化以實現良好的經濟和社會效益。

　　4小結

　　到目前為止，酶制劑已經可以在氧漂凈洗和生物拋光過程中幫助紡織工業降低成本，并且借此擺脫巨大工業污染源的壞名聲。隨著綠色低碳經濟時代的到來，毫無疑問的是酶制劑必然能在紡織印染行業上得到新的發展。

　　紡織印染工業使用酶制劑的障礙之一是需要在生產工藝中引入新的工序。而簡單實用的酶制劑復配技術可以大大降低新工序的引入難度和成本，最終的目標是在于減并傳統的復雜工藝工序，實現省時省錢、環境友好型的生產加工。

　　當然，目前的紡織用酶制劑的復配技術還處于初級階段，尚不能實現多酶混合體系的有效調控與協作。隨著研究的深入和新型酶制劑的開發，紡織用酶制劑復配技術必然會有更大的躍升，整個相關產業前景十分光明。
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