原料四氧呋喃的單耗較低;(5)改變產品的相對分子質量比較容易;(6)不合格產品可利用解聚單元將聚四氧呋哺分解為四氛呋喃;(7)裝置投資費用較低其缺點是催化利為天然礦物,組成不穩定,制成的催化劑活性較低,必須提高聚合反應溫度以增加反歧速率,但平衡轉化率降低,副反應增多,從而帶來一系列附加過程,即高溫高真空蒸餾、脫色、加氫、過濾、解聚等專用過程。
4.雜多酸催化劑法
雜多酸催化劑法由日本旭化成公司于1987年開發成功,并建成了一套2000噸/年生產裝置。雜多酸是鉬、鎢和釩中至少一種氧化物與P、Si、As、Ge、Ti等其他元素的含氧酸縮合而成的含氧酸的總稱,兩者原子比為2.5-l2,最好的是原子比為l2或9的雜多酸,如磷鎢酸、磷鉬酸等,它們可由鎢、鉬的氧化物和磷酸反應制得這些含氧雜多酸是一類酸強度比濃硫酸還高的質子酸,具有易于制備、結構穩定、腐蝕性低、易溶于大多數有機溶劑的特點。旭化成公司采用的雜多酸是磷鎢酸,將它灼燒至含一定水分而具有催化活性。含約5%雜多酸催化劑的四氫呋喃在60℃、常壓下進行聚合反應,反應時間4h,四氫呋喃單程轉化率為23%,反應液分為兩相,上層為聚合物和未反應的四氫呋喃及少量被溶解的催化劑,下層主要為由催化劑、四氫呋喃及聚合物組成的粘稠物,閃蒸出未反應的四氫呋喃,催化劑返回反應器:上層經正辛烷萃取,聚四氫呋喃溶于正辛烷被萃取出,蒸出大部分溶劑,經氧化鋁吸附脫除微量催化劑,再經高真空蒸餾脫除殘余溶劑后得到聚四氫呋喃產品。萃取物主要為四
氫呋喃和催化劑,將它們循環回反應器正辛烷再生后循環使用。雜多酸催化劑法工藝的最大優點足催化劑可以循環利用,腐蝕性小,過程中沒有水洗步驟,從而簡化了流程、該工藝不同于以上工藝之處是水參加反應,而且是封端劑,反應系統中水含量多少是決定生成聚四氧呋喃相對分子質量大小的關鍵因素,但反應系統有多股物料進出并循環,控制參加反應的水含量難度較大。其次是單體、聚合物、催化劑、溶劑正辛烷相互部分溶解分層,特別是聚合物和催化劑均易構成粘稠液體,造成對流體的分層、輸送、分離困難,特別是產品中微量催化劑的分離如果產品中含有質量分數為l×10-6以上的催化劑,在儲運過程中就會因繼續催化反應而降低產品質量聚合反應單程轉化率只有23%,并且大量四氫呋喃的循環加大了能耗。雖然加入醋酐作為封端劑可以提高催化劑活性和轉化率,但加入另一種物料可能會增加分離難度,并需增加酯交換過程,使流程復雜化。由于這些問題的存在,始終未見大規模裝置的建設和采用。
二、2009-2010年聚四氫呋喃生產裝置擴建投產以及其他動態
1.浙江杭州青云集團下屬企業
2009年8月起,企業相關人士介紹:浙江杭州青云集團下屬企業新建的年產2萬噸的PTMEG裝置已于7月投料開車,并且經過一個月左右的滿負荷連續72小時運作以及相關下游終端布料成品測試等試驗項目后,目前已處于正常生產狀態,裝置運營占比75%左右,但由于目前所出產品為自用下游銷售領域尚處開發階段,因此出貨量仍維持低位在50%上下,對外售價保持在21000元/噸上下水平。三菱化學(中國)公司于寧波地區新建的年產2.5萬噸的PTMEG裝置已經進入施工尾聲,相關負責人介紹:計劃于9月下旬投料試車,并于10月份正常生產銷售。
2.浙江嘉興的韓國曉星集團公司
據行業內了解:韓國曉星集團中國公司于浙江嘉興地區新建的一套年產3萬噸的PTMEG裝置,已于2009年9月19日開始投料試車;但當時相關人士透露,由于新料仍需通過試驗等環節,因此具體出貨及上市銷售時間尚未確定。
3.日本三菱化學公司
PTMEG產品主要用于生產高品質氨綸,生產技術比日本工廠還先進。2009年第四季度的時候,記者從大榭開發區管委會經發局獲悉,總投資3.3億元的菱化高新聚四氫呋喃醚(PTMG)項目日前正式投入生產,第一批下線的產品質量全部合格。該項目是三菱化學繼PTA項目順利投產之后,在大榭投資建設的又一大型臨港石化項目,產品主要供應國內纖維行業的高端客戶,生產工藝采用三菱集團目前最先進的自有技術。這一項目的投產,有助于優化我市石化產業結構,對滿足我省PTMG市場需求、緩解供需矛盾將起到積極作用。據悉,大榭PTMG項目由世界500強企業日本三菱化學集團全額出資建設,總投資3.3億元,項目以進口的四氫呋喃(THF)為原料,年生產2.5萬噸聚四氫呋喃醚。該項目2008年8月正式開工,2009年6月完成主體工程施工。“三菱化高新大榭項目是三菱集團C4化學事業部在海外投資設立的第一家PTMG工廠。中國市場對PTMG產品的需求非常大,且每年的需求都增長迅速,而國內市場的需求又集中在浙江省,所以公司總部對大榭的工廠非常重視。”寧波菱化高新有限公司副總經
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