概述2009-2010年聚四氫呋喃生產裝置擴建投產情況

　　一、聚四氫呋喃生產方法
　　目前，聚四氫呋喃的生產方法主要有高氯酸一醋酐法、氟磺酸催化劑法、固體催化劑法以及雜多酸催化劑法4種。
　　1.高氯酸一醋酐法
　　高氯酸一醋酐法工藝以質量分數為70％的高氯酸為催化劑，醋酐為封端劑，聚合反應在25℃以下進行。工藝過程為：在一定比例的四氫呋喃和醋酐溶液中加入高氯酸催化劑，保持聚合反應在一定溫度進行，聚合完畢加入氫氧化鈉中和并終止聚合反應進行。脫除生成的鹽，再經蒸餾脫除未反應的四氫呋喃和水，水洗脫除聚合物中的鹽分等，再蒸餾脫水后得到聚四亞甲基醚二醇的二醋酸酯。聚四亞甲基醚二醇的二醋酸酯與過量甲醇在硫酸催化劑存在下進行酯交換反應，反應完畢，將反應液中和，加水蒸洗，蒸出多余的甲醇和生成的醋酸甲酯、水，得到粗聚四氫呋喃，再脫水得到聚四氫呋喃產品。聚合過程中過量四氫呋喃脫水后和酯交換過程中過量甲醇脫除醋酸甲酯后循環使用。產品相對分子質量大小及分布可通過調節物料比例及反應條件進行控制。該工藝在俄羅斯及日本等國家一些小規模裝置上采用，其最大優點是催化劑高氯酸價廉易得，活性高，低溫聚合反應速度快，單程四氫呋喃的轉化率在70％以上，接近平衡轉化率；副產鹽的水溶性好，易除去；產品色澤淺，相對分子質量分布窄；含大環齊聚物少。其缺點是強酸催化劑的使用要求設備材質耐腐蝕，副產物較多，分離和利用煩瑣，水洗等后處理步驟較多，物耗、能耗較高，影響過程的經濟性。
　　2.氟磺酸催化劑法
　　氟磺酸催化劑法最早由美國Dupont公司開發成功。目前有2種不同的生產T藝，一種是南美國PennSpecialtyChemicals公司沿用，仍以氟磺酸為催化劑的工藝，工藝過程為：聚合反應器由3臺帶攪拌的反應釜串聯組成，一定比例的氟磺酸和四氫呋喃連續進入不同聚合條件的3臺聚合釜，反應溫度控制在25-5O℃、常壓，四氫呋喃的單程轉化率約為67％。生成兩端由氟磺酸封端的聚醚，通過水急冷終止聚合反應，并將兩端的氟磺酸基水解成羥基，氟磺酸水解成硫酸和氫氟酸。反應液分層，水層經碳酸鉀中和，蒸出未反應的四氫呋喃。聚四氫呋喃層再經水洗，并加入甲苯分層，含聚合物的甲苯層加入氧化鎂調節DH值至中性。以甲苯為共沸劑，共沸蒸餾脫出聚合物中的大量水分，經過特殊過濾脫除固體顆粒，再進一步脫出甲苯，得到聚四氫呋喃產品Penn工藝的優點是過程連續、程轉化率高、不消耗醋酐、副產物只有氟化鉀和硫酸鉀其缺點是大多數過程是在稀強酸介質存在下操作，對設備材質要求高；采用共沸劑甲苯脫水，大量甲苯循環導致能耗大；脫除氧化鎂固體顆粒需采用特殊過濾方法1994年Dupont公司在原有工藝的基礎上開發出新工藝，采用一種Nailcm的磺酸基超強樹脂催化劑，解決了催化劑連續使用并可以回收再生問題：該過程由3步構成：首先是原料四氫呋喃和醋酐的混合物在常壓及54℃下通過固定床催化劑，停留時間為4h，四氫呋喃的單程轉化率為50％，得到聚醚二元醇的二醋酸酯；第二步反應為聚醚二元醇二醋酸酯在甲氧基木糖醇鈉催化劑存在下與甲醇進行酯交換反應，得到粗聚四氫呋喃，酯交換反應在104℃、近于常壓的條件下進行，反應時間約為2h，催化劑加入量為0.1％f質量分數1；最后粗聚四氫呋喃在高真空下進行蒸餾脫除低分子齊聚物，得到聚四氫呋喃產品：該新工藝比老工藝的生產成本降低約20％，投資費用節省約17％。該新工藝的優點是催化劑可回收及重復使用，過程避水緩解了強酸催化劑對設備的腐蝕，從而避免了水洗、脫水等環節，減少了副產品的種類及產量，簡化了流程并降低了能耗。其缺點是整個過程嚴格避水操作，大大增加了操作難度，由于樹脂催化劑活性低于直接采用強酸作催化劑的活性，因而降低了四氫呋喃的單程轉化率，增加了循環量；另外，由于反應溫度較高，低分子量的齊聚物生成較多，影響到產品質量，而且需在高真空、高溫下將其脫除，導致增設了低聚物解聚回收四氫呋喃過程。
　　3.固體酸催化劑法
　　固體酸催化劑法是將固體催化劑和醋酐用于聚合反應，聚合產品是帶有醋酸鹽端基的多聚鏈(四亞甲基醚)，可以通過堿性水解或酯交換脫除。韓國G公司是率先開發成功了同體酸催化劑生產工藝的公司之一，其生產規模為2.5萬噸/年。四氫呋喃的聚合過程應用固定床反應器，反應溫度為30-55℃，常壓，醋酐為封端劑，四氫呋喃單程轉化率約40％聚合反應生成的二酯在鎳或銅一鉻催化劑存在下進行加氫，然后在甲醇鈉存在下與甲醇進行酯交換反應得到兩端為羥基的聚醚二元醇產品：加氫的目的是脫除聚合過程中產生的低分子齊聚物和冠醚等：其工藝技術具有以下主要的特點：(1)采用固定床反應器，使用固體聚合催化劑，催化劑使用壽命長，對人身及環境無危害，反應轉化率較高；(2)采用連續生產工藝，操作簡便，產品質量容易控制，產品質量穩定，操作費用較低：(3)工藝系統操作壓力較低，操作相對安全：(4)