羅金玉 陳雪 宋鈺（遼寧石化職業技術學院）

　　摘要：本論文采用反相懸浮聚合法合成高吸水性樹脂。先將纖維素糊化，將丙烯酸用氫氧化鈉部分中和后加入到糊化后的纖維素中，再加入環己烷、Span-60，用水溶性的過硫酸銨做引發劑，在一定的反應溫度和時間下，得到纖維素接枝丙烯酸類高吸水性樹脂。并討論了原料配比、反應條件等對吸水率的影響。
　　關鍵詞：高吸水性樹脂；纖維素；丙烯酸；接枝共聚纖維素接枝丙烯酸類高吸水性樹脂，主要以纖維素為骨架，通過與丙烯酸接枝共聚形成，纖維素來源豐富，價格低廉，并且可以自發降解，無毒，適合做高吸水性材料。

　　1、實驗部分
　　1.1主要原料
　　纖維素（干燥后使用），丙烯酸（分析純），氫氧化鈉（分析純），環己烷（分析純），過硫酸銨（分析純），Span-60（化學純），吐溫-40（化學純），N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（分析純）。
　　1.2制備方法
　　在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口瓶中加入纖維素和50g水加熱至50℃左右，進行攪拌糊化，糊化30min，降溫，用一小燒杯稱取丙烯酸，然后用濃度為7.5mol/l的氫氧化鈉溶液中和至設定中和度，用另一燒杯稱取環己烷，加入司班溶解，將溶解后的司班，環己烷，丙烯酸鈉，聚乙烯醇，交聯劑，引發劑加入到四口瓶，攪拌升溫至64℃，反應3h，將反應產物冷卻、洗滌、抽濾、真空干燥后，進行性能的測定。
　　1.3性能測定
　　1.3.1吸水率的測定
　　吸水率是指一克吸水劑所吸收去離子水的量。
　　Q=(m2—m1)/m1
　　式中：Q——吸水倍率(g/g)；
　　m1——樹脂未吸水的質量(g)；
　　m2——樹脂充分吸水后的質量(g)。
　　1.3.2保水率的測定
　　稱取一定量充分吸水的樹脂凝膠，放入恒溫烘箱中，測定不同時間內樹脂凝膠的質量。
　　B=(m1/m2)×100%
　　式中：B——樹脂的保水率(%)；
　　m1——定時脫水后的樹脂凝膠質量(g)；
　　m2——吸水飽和的樹脂凝膠質量(g)。

　　2、結果與討論
　　2.1糊化溫度對吸水率的影響
　　糊化溫度主要影響糊化效率，纖維素的活性，進而影響聚合物分子量的大小，影響吸水效率。

　　
　　由圖1可知，纖維素的最佳糊化溫度為50℃，此時吸水率最大（為687g/g）。這是由于糊化溫度低時，纖維素的活化效果不佳，接枝共聚反應不易發生，聚合物分子量小，故吸水率較低。而糊化溫度過高，纖維素結構會遭到破壞，吸水率降低。
　　2.2糊化時間對吸水率的影響
　　糊化時間對吸水率的影響如圖2所示。

　　
　　由圖2可以看出糊化時間為30min時吸水率最大。這是因為糊化時間短時，糊化效果不完全，纖維素的活性低，接枝共聚反應不易發生，故吸水率較低；糊化時間過長，容易發生副反應，破壞纖維素結構，吸水率也會降低。
　　2.3丙烯酸的用量對吸水率的影響
　　纖維素用量固定為10g，改變丙烯酸的用量來考察其對吸水率的影響。
　　由圖3可知，丙烯酸的用量為90g，即纖維素與丙烯酸的質量比為1/9時，吸水率較大，這是由于丙烯酸用量較小時，接枝率較低，親水基團較少，吸水率較低。丙烯酸用量過多時，均聚物增加，產生大量反應熱，不易及時散失，容易產生爆聚，導致吸水率下降。

　　
　　2.4環己烷的用量對吸水率的影響
　　環己烷作為分散介質，其用量（纖維素用量固定為10g，丙烯酸用量固定為90g）主要影響反應的散熱情況、聚合物分子量的大小及生產效率和后干燥處理。

　　
　　由圖4可知，環己烷的用量為180g時，即纖維素與環己烷的質量比為1/18時，吸水率較大，這是由于在聚合中，環己烷的用量過大時，聚合反應速率慢，聚合物分子量小，甚至溶于水，故吸水率較低。而且由于環己烷的用量大，生產效率低，同時也給后面的干燥工序增加負擔。環己烷的用量小時，由于聚合過程中散熱困難，產生副交聯，而使吸水率降低。
　　2.5Span-60的用量對吸水率的影響
　　Span-60作為分散劑，它的用量主要影響分散效果的好壞，進而影響產品的外形及散熱情況等，固定其他反應條件不變，考察分散劑對產品吸水率的影響。

　　
　　由圖5可知，Span-60的用量為3g時，，吸水率較大，這是由于在聚合中，Span-60的用量少的時候，分散效果不好，聚合過程中出現結塊現象，散熱困難，導致吸水率較低；而Span-60的用量過多，生產效率低，聚合反應速率慢，聚合物分子量小，吸水率也會降低。
　　2.6引發劑用量對吸水率的影響
　　引發劑的用量不僅影響反應速率、轉化率、分子量的大小，而且會影響到反應是否會發生爆聚，固定其他條件不變，改變引發劑用量考察其對吸水率的影響。

　　
　　由圖6可知，引發劑用量為0.2g時，吸水率比較大，此值為引發劑用量的最佳值。這是由于引發劑用量較小時，反應活性中心少，反應速度慢，甚至不反應，導致轉化率及交聯均勻度低，故吸水率也低。而且由于引發劑少，引發反應困難，誘導期相對較長，造成反應積累到一定程度突然快速反應，產生爆聚。引發劑用量太多時，反應活性中心多，反應速度快，反應轉化率也較高，但引發劑用量過多會增加大分子自由基終止的機會，使分子量下降，鏈端數目增加，甚至會出現水溶性，從而使吸水劑的吸水率降低。由于反應速率快，產生大量反應熱，不易及時散失，容易導致反應產生爆聚。
　　2.7交聯劑用量對吸水率的影響
　　其他反應條件不變，考察交聯劑用量對吸水率的影響如圖7所示。
　　由圖7可以看出交聯劑的最佳用量為0.01g，此時吸水率最大。這是因為樹脂是三維立體網絡結構，當交聯劑用量太少時，聚合物未能形成網絡結構，宏觀上表現為水溶性。隨著交聯劑用量的增加，分子鏈網絡逐漸形成，故吸水率逐漸上升。形成三維網絡結構時，吸水率達到最大值。隨著交聯劑用量的進一步增加，聚合物網絡結構中的交聯點增多，交聯點之間的網鏈變短，網絡結構中的微孔變小。故吸水率逐漸下降。

　　
　　2.8中和度對吸水率的影響
　　從吸水機理可知，親水基團是高吸水性樹脂能夠完成吸水過程的原動力。丙烯酸的中和度直接影響到樹脂分子鏈上的親水基團的數目多少，從而影響到聚合物的吸水能力。

　　
　　由圖8可知，最佳中和度為60%，此時吸水率最大。這是因為中和度低時，該液酸性大，聚合速率快，易引起爆聚，產生酸酐副交聯且聚合物分子鏈上的—COOH基電離程度低，分子鏈及網絡在吸水時呈收縮狀態，產生滲透壓和親和力均小，故吸水率小。隨著中和度的增加，分子鏈上電離的—COO—基增加，由于—COO—基的排斥作用，分子鏈伸直，網絡膨脹，同時產生的親和力增強，滲透壓增大，因而吸水率增加。中和度過高時，網絡結構上的離子濃度較大，水分子和離子之間的氫鍵既多又強，由于氫鍵具有方向性，用氫鍵結合的水分子在空間上有一定的取向，相鄰的氫鍵彼此干擾排斥，此外，相鄰的帶電羧基基團亦相互排斥，限制分子鏈的自由運動，使聚合物的微孔不能充分發揮其貯水能力，故聚合物的吸水率較低。
　　2.9反應溫度對吸水率的影響
　　反應溫度主要影響聚合反應速率，同時也影響聚合物的分子量和反應是否出現爆聚。

　　
　　由圖9可以看出最佳反應溫度為64℃，此時吸水率最大。這是因為反應溫度低時，反應速率慢，反應所需的時間長，生產效率低，而且因為溫度低，引發劑分解速度慢，引發誘導期時間長，反應積累到一定階段會突然爆聚，故吸水率較低；反應溫度升高，體系粘度下降，單體易于分散，而且有利于引發劑的分解，單體轉化率高，吸水率增加；但溫度過高聚合物分子量小且分布不均勻，導致吸水率降低；溫度過高，體系熱難以散去，造成局部產物自交聯，降低吸水率；溫度過高，引發劑分解速度快，反應速率較快，生產的反應熱散失困難，容易產生爆聚。
　　2.10反應時間對吸水率的影響
　　其它條件不變，考察反應時間對吸水率的影響。

　　
　　由圖10可以看出，隨著反應時間的增加吸水率逐漸增加，達到3h，吸水率達到最高值，再延長反應時間吸水率有所下降，符合自由基反應規律。反應開始時延長反應時間可以增加聚合程度。反應到3h后，反應趨于平衡，達到穩態聚合階段，生成速率與消失速率相等，構成了動態平衡，即不受反應時間長短的影響，但反應時間過長，會造成樹脂降解，分子量變小，降低吸水率。
　　2.11不同溫度下保水率與時間的關系

　　
　　由表1可以看出，纖維素接枝丙烯酸類高吸水性樹脂的保水性較好，即使在80℃經4h仍能保持70%的水分。同一時間里，40℃、60℃、80℃的保水率
　　呈遞減趨勢。
　　2.12不同的分散劑對產物性能的影響
　　實驗發現，吐溫-40由于親水性太強，易發生粘槽，得不到粒狀產品；Span-60
　　分散效果較好，能得到疏松粒狀聚合物。

　　
　　2.13樹脂的回收再利用
　　纖維素接枝丙烯酸類高吸水性樹脂在第一次吸水后最高吸水率為687g/g。將吸過水的樹脂用烘箱烘干，再次吸水后其吸水率為594g/g。由此可以證明，纖維素接枝丙烯酸類高吸水性樹脂可以回收再利用。

　　3、結論
　　(1)纖維素接枝丙烯酸類高吸水性樹脂是采用反相懸浮聚合法，以過硫酸銨為引發劑合成的高吸水性樹脂。
　　(2)原料最佳配比（質量比）為：纖維素/丙烯酸=1/9，纖維素/環己烷=1/18，纖維素/Span-60=10/3，纖維素/引發劑=1/0.02，纖維素/交聯劑=1/0.001，纖維素的最佳糊化溫度為50℃，最佳糊化時間為30min，最佳中和度為60%；最佳反應溫度為64℃；最佳反應時間為3h。在以上條件下合成的產品的吸水率為687g/g。
　　(3)產品的保水率較好，在80℃，4h的條件下仍能保持70%的水份。
　　(4)本吸水材料吸水后可以再利用。